近日，西湖大学理学院物理系特聘研究员刘仕与博士研究生马丽洋在《Physical Review Letters》上发表了题为“Structural Polymorphism Kinetics Promoted by Charged Oxygen Vacancies in HfO₂”的研究论文，。该论文揭示了铪基薄膜中最重要的缺陷之一，——氧空位，对氧化铪铁电性起源以及一些器件可靠性问题的影响机制，解释了实验与以往的理论模型中存在的诸多矛盾，为优化铪基铁电性能提供了理论支撑。

研究背景

发展快读写、低功耗、非易失和大容量的新型存储器是适应大数据时代信息存储需求的必然趋势。铁电存储器件是利用铁电材料所具有的电场可控的自发极化来实现信息存储，一直以来被视为非易失存储技术的有力竞争者，。但是传统的钙钛矿铁电材料与现有的半导体工艺兼容性差，并且一般具有显著的尺寸效应（尺寸越小，极化越不稳定），导致铁电存储器很难小型化、集成化，长期面临制造成本高、存储密度低的发展障碍。2011年，德国科学家在二氧化铪(HfO₂)薄膜中发现了铁电性，自此铪基铁电由于其与半导体工艺的高度兼容性、纳米尺度的铁电性和成熟的制备工艺，成为了新一代铁电存储器的完美备选材料，为铁电存储技术的发展带来了新机遇。然而但是，铪基薄膜的铁电性起源于一个亚稳相，其在薄膜中形成的微观机理至今仍然极具争议。；另一方面，目前基于铪基铁电的薄膜器件目前存在可靠性较差的问题，具体表现在唤醒效应、易疲劳老化等，这已成为制约铪基铁电存储商业化的主要障碍，但相关的物理机制仍不清晰清楚，众说纷纭。其中，一般性理论模型的缺失很大程度上阻碍了对铪基薄膜铁电性能的进一步优化和提升。

氧化铪作为一种具有高介电常数的介质，已被广泛研究了近半个多世纪。氧化铪块体最稳定的晶相是单斜相（M）， 随着温度升高会转变为四方相（T）。当业界觉得对氧化铪的理解已经非常全面时，2011年极化正交相（PO），也就是铪基薄膜中的铁电相突然被发现，这本身就是一件颇有意思的科学趣事。T相被认为是高温前驱体相，是薄膜制备过程中形成其它晶相的“种子”，也就是一般认为其它晶相是在温度降低过程中，由T相转变而来。但是PO相是一个亚稳相，热力学上远没有M相稳定，那么PO相是如何在薄膜中出现的呢？这个问题自铪基铁电被发现以来就已经被广泛探讨，但是大部分研究都是从热力学角度出发，对许多实验现象的解释差强人意。比如，大量实验工作表明在制备薄膜时，氧空位缺陷的存在能够稳定铁电PO相。而相关的理论研究则表明在实验缺陷浓度(2-3%)，氧空位对二氧化铪各晶相的相对稳定性的影响是非常有限。为了解释理论与实验的矛盾，博士生马丽洋从理解氧空位对相变动力学这个被忽视的角度出发，选择在接近实验氧空位浓度的条件下，运用第一性原理计算的方法，探索氧空位效应。

研究发现用于理解传统铁电材料的理论模型通常很难解释铪基铁电。比如，二氧化铪一些与自发极化没有直接关系的声子振动模式对于相变动力学有十分显著的影响，而这一点在之前的少量相变动力学研究中被忽略了。同时，与传统钙钛矿铁电材料（如钛酸钡）不同，铪基铁电的极性结构对带电载流子的掺杂非常不敏感（图1）。考虑到铪基器件的应用往往会涉及在电场下的反复循环，在电极与材料界面处的氧空位很容易发生电荷态的转变。因此，研究氧空位电荷态对相变动力学的影响就十分有必要，也是刘仕研究团队的切入点。

图1二氧化铪极性结构与带电载流子浓度的关系

通过对大量计算模拟数据的分析，刘仕研究团队最终发现带电氧空位能够显著改变同一晶相不同构型的相对稳定性，进而影响相变的难易程度。例如，T相中存在两种包含氧空位的缺陷构型（图2(a)），这两个构型在氧空位为中性时有着相近的热力学稳定性。一旦氧空位在电场作用下电荷态突变为正电，那么其中一个构型就变得极不稳定（图2(b)），很容易转变为铁电PO相，但确不容易转变为M相(图2(c))，这在一定程度上解释了铪基薄膜中亚稳态铁电相的起源。

图2 (a) T相的两种构型；(b)不同氧空位电荷态下两种构型的相对能量；(c)带电氧空位作用下两种构型的相变路径

带电氧空位也能够诱导M相的不同构型的能量分化，激活一些不稳定的M构型转变为PO构型，非常自然的解释了实验上观测到的唤醒效应，也就是器件在电场循环作用下，一些非极性M相转变为铁电相。借用化学里的概念，带电氧空位像化学反应中的催化剂一样，“激活”了二氧化铪的多个相变路径（图3），让多个非铁电相能够比较容易的转变为铁电相，同时也使铁电相能够转变为非铁电相。最终，刘仕研究团队构建了一个基于氧空位可变电荷态的简单模型，比较好的解释了许多困扰铪基铁电的关键问题如薄膜制备中的多相共存、电极效应、器件的唤醒效应、流性印记效应、惯性翻转等。本工作所建立的理论模型一方面能够为优化铪基铁电性能提供理论支撑，同时也为发展新的铁电材料设计与调控理论提供了新的思路。

图3氧空位电荷态转变激活多个相变路径。图左右分别为中性氧空位和正二价氧空位条件下的氧化铪相变网络

该工作受到得到了科技部国家重点研发计划青年科学家项目（2021YFA1202100)、国家自然科学基金会(12074319)和西湖教育基金会的资助。同时该工作感谢西湖大学高性能计算中心提供算力支持。